镁钙系耐火材料的主要化学成分为MgO和CaO,主要物相为方镁石和方钙石,它汇集了MgO和Ca0各自的优点,表1为几种常见的氧化物耐火材料的热力学性质。
AOD炉内衬用镁钙系耐火材料在技术上与镁铬系耐火材料相比,所具有的优点是:(1)原料资源丰富,价格低廉,不含铬,因此不会使钢液增加铬夹杂。它不仅对不含铬钢液,而且对含铬钢液的铬含量的控制都非常重要。(2)主要成分MgO和CaO的熔点高(分别为2800℃和2570℃),蒸气压低,热力学性质稳定。(3)MgO-CaO结合比MgO-MgO结合的两面角大,有利于提高抗炉渣渗透性和抗炉渣侵蚀性。镁钙系材料的抗热震性比镁铬系材料好。(4)镁钙系材料抗氧化还原反应性很强,即使在AOD炉中及其高温下也是如此。(5)镁钙系材料在低至1260℃温度下呈现明显的蠕变性能。说明该类材料在热面上抗剥落性很强,因而在使用时可以成为一种具有最大抗蚀损性的致密材料。(6)镁钙系耐火材料中含有反应性很高的f-CaO(游离氧化钙能使该类材料的裂缝得到修补,并形成一种很致密的不渗透的工作表面,因而具有很高的抗蚀损能力。(7)f-CaO的存在,可净化钢液,尤其适于冶炼纯净钢。近些年来,随着炼钢技术的快速发展,作为钢铁工业用重要耐火材料之一,镁钙系耐火材料应用于炼钢、连铸中间包、精炼炉,特别是在冶炼特殊钢、纯净钢方面要远优于其他耐火材料。
镁钙系耐火材料在转炉上应用的部位主要是炉底、熔池和前后两个大面。自20世纪60年代以来,我国研制了各种镁质白云石烧成砖,在转炉上实行了多种镁钙系耐火材料综合砌炉,取得了很好的效果,提高了转炉的炉龄,增加了钢的产量。80年代后期,我国开始大量应用镁碳砖,使镁钙系耐火材料受到强烈冲击。不可否认,镁碳砖是一种性能更为优异的耐火材料,但与之相比,镁钙系耐火材料也有一定的优势:它价格低,一般是镁碳砖的1/3〜1/2,该材料中的CaO与炉渣中的SiO2反应能生成高熔点矿物2CaO·SiO2和3CaO·SiO2,使炉渣变稠,容易在炉衬上形成挂渣层,从而保护炉衬,同时也使炉衬工作面更容易与补炉料黏结在一起,提高了补炉效果。我国研制的合成镁白云石熟料及烧成油浸砖形成了规模。在很长一段时间里,镁钙材料还在转炉的某些部位使用,如一些转炉的炉底,前后两个大面等侵蚀轻和易补炉的部位。现在,尽管镁钙系耐火材料在炉衬上已基本不用了,但含CaO的喷补料和前后大面的修补料正逐渐扩大使用。镁钙系耐火材料具有一系列优良性能,特别是具有净化钢液功能,CaO含量高的镁钙系耐火材料对钢液的净化效果优于CaO含量低的镁钙耐火材料。因此,从净化钢液的角度考虑,应开发CaO含量高于30%的高钙镁钙耐火材料,用于各种精炼设备。另外,我国的天然白云石资源比较丰富,应尽可能多地利用天然白云石,发展高CaO含量的镁钙系耐火材料,特别是发展纯白云石耐火材料。目前,我国生产的镁钙耐火材料还不能完全满足炼钢工业的需要。如AOD炉的风口及附近区域,有些钢厂在这些部位仍使用镁铬砖或国外进口的镁钙砖。因此,应尽快开发适用于AOD炉风口区等关键部位的高档镁钙砖。选用高纯度、高密度的优质镁钙原料,通过适当添加剂、优化生产工艺等,提高镁钙砖的耐高温腐蚀性、耐机械磨损性和热震稳定性等高温性能。连铸中间包是连铸工艺的最后一个容器,钢液通过中间包进入结晶器,如果中间包中耐火材料污染了钢液,将无法排出。因此,为了满足洁净钢冶炼的需要,必须开发镁钙系耐火材料,只要妥善解决施工及烘烤技术,干式镁钙捣打料会广泛应用于连铸中间包工作衬。由于含游离CaO的耐火材料易水化,使它的生产和使用受到很大的限制。特别是以水为载体的镁钙质不定形耐火材料,由于水化问题没有解決,一直没得到广泛应用。要继续深入开展镁钙耐火原料的防水化技术的科技攻关,该项技术一旦突破,就能够开发镁钙质浇注料,在各种精炼钢包中将具有很大的应用市场。目前,许多国家已在水泥回转窑烧成带和过渡带等区段广泛使用镁钙砖,取代镁铬砖,避免了因使用镁铬砖对环境造成污染。无铬化是今后的发展趋势,根据我囯的国情,利用我国丰富的天然白云石资源,开发水泥回转窑用镁钙砖,具有重要实际意义。根据不同的使用条件,开发不同使用性能及不同氧化钙含量的镁钙系耐火材料,使之形成系列化。随着镁钙系耐火材料性能的不断提高,应用领域将逐步扩大。今后发展的总体方向是:工业生产出抗水化性优良、高纯、高密、不同CaO含量的合成镁钙砂;应用合成的镁钙砂生产出具有良好使用效果的烧成和不烧镁钙系绿色耐火材料;开发优质、低价、无污染结合剂;采取综合防水化措施,将开发的镁钙系耐火衬料应用于冶炼洁净钢、特殊钢的精炼炉及连铸中间包中;加强用后镁钙系耐火材料再利用研究。但是长期以来,镁钙质耐火浇注料却没有广泛应用,其原因主要有:(1)镁钙系材料易于水化,尤其是CaO的水化。CaO+H2O→Ca(OH)2伴有很大的体积膨胀,从而导致施工体在养生特别是烘烤过程中产生开裂,严重时会导致无法使用;(2)如果以活性氧化铝或硅灰等做结合剂,由于容易从主原料中溶出Mg2+使硅灰等活性物质凝聚,导致硬化速度过快,施工时间太短,操作时间得不到保证,难以获得致密的施工体;(3)浇注体含有的水分需要在冶炼现场进行排除,为保证使用效果,需要在线长时间烘烤,对生产效率有一定的影响;(4)使用过程中还会产生过度收缩,容易被熔渣渗透等诸多问题。镁钙质耐火浇注料是新型不定形耐火材料有待突破的一个难点。近年来,已有不少研究者从不同角度努力提高其性能,发挥其独特的优点,延长其使用寿命。
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